OXY HÓA NÂNG CAO - FENTON

 

1. Cơ sở lý thuyết cho quá trình Fenton

Năm 1894 trong tạp chí Hội hóa học Mỹ đã công bố công trình nghiên cứu của J.H.Fenton, trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxy hóa axit malic bằng H2O2 đã được gia tăng mạnh khi có mặt các ion sắt. Sau đó, tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+

được sử dụng làm tác nhân oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng rộng rãi các chất hữu cơ và được mang tên “ tác nhân Fenton” (Fenton Reagent).

1.1.  Cơ sở 

            Hệ tác nhân Fenton đồng thể (Fenton cổ điển) là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 và H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra các gốc tự do *HO, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+.

Fe2+ + H2O2 ® Fe3+ + *HO + OH-    (k = 63 l.mol-1.s-1)           (1.1)

            Phản ứng này được gọi là phản ứng Fenton vì Fenton là người đầu tiên đã mô tả quá trình này năm 1894.

            Những ion Fe2+ mất đi sẽ được tái sinh lại nhờ Fe3+ tác dụng với H2O2 dư theo phản ứng:

Fe3+ + H2O2® Fe2+ + H+ + *HO2. (k < 3.10-3 l.mol-1.s-1)         (1.2)

            Từ những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác. Quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ phản ứng rất nhỏ so với phản ứng (1.1), vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+.

            Gốc *HO sinh ra có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2, nhưng quan trọng nhất là là có khả năng phản ứng với  nhiều chất hữu cơ tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao.

                                           *HO  + H2O2 ® H2O + *HO2             (1.3)

                                           *HO  + Fe2+ ® OH- + Fe3+               (1.4)

                                           *HO  + RH ® H2O + *R                      (1.5)

            Gốc *R có thể oxy hóa Fe2+, khử Fe3+ hoặc dimer hóa theo những phương trình phản ứng sau: 

                                           *R + Fe2+   ® Fe3+ + RH                    (1.6)

                                           *R + Fe3+   ® Fe2+ + “sản phẩm”       (1.7)

                                            *R + *R   ® “sản phẩm”                      (1.8)

            Gốc *HO2 có thể tác dụng với Fe2+, Fe3+ theo các phương trình phản ứng sau:

                                           *HO2 + Fe2+   ® HO2- + Fe3+              (1.9)

                                           *HO2 + Fe3+   ® H+ + O2 + Fe3+         (1.10)

            Phương trình phản ứng Fenton tổng cộng có dạng: 

Fe2+ + H2O2 + RH ® Fe3+ + H2O + CO2            (1.11)

Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay và thực tế đã chứng minh là một tác nhân oxi hóa rất mạnh do sự hình thành gốc hydroxyl *HO trong quá trình phản ứng, nhưng cơ chế của quá trình Fenton cho đến nay vẫn đang còn tranh cãi và tuyệt đại đa số các nhà nghiên cứu thừa nhận sự hình thành gốc hydroxyl *HO là nguyên nhân của khả năng oxy hóa cao của tác nhân Fenton.

1.2. Ưu điểm

Việc lựa chọn quá trình Fenton vào nghiên cứu xử lý nước, nước thải là nhờ những ưu điểm sau:

-   Các tác nhân H2O2 và các muối sắt II tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại, dễ vận chuyển, dễ sử dụng.

-   Hiệu quả oxi hóa được nâng cao rất nhiều so với H2O2 sử dụng một mình. Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước và nước thải sẽ dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các iôn vô cơ,…hoặc phân hủy từng phần, chuyển các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học thành các chất mới có khả năng phân hủy sinh học nhờ vào tác nhân hydroxyl *HO được sinh ra  trong quá trình phản ứng.

-   Tạo điều kiện thuận lợi cho các quá trình xử lý sinh học tiếp sau.

-   Nâng cao hiệu quả xử lý của toàn bộ hệ thống.

-   Do tác dụng oxy hóa cực mạnh của *HO so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống (các hợp chất của clo) nên ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thông thường, chúng còn có thể tiêu diệt các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà clo không thể diệt nổi.

1.3. Các yếu tố ảnh hưởng           

Ø  Độ pH

            Trong phản ứng Fenton, độ phân hủy và nồng độ Fe2+ ảnh hưởng rất đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ. Nguyên nhân là trong môi trường acid  thì sự khử Fe3+® Fe2+ xảy ra dễ dàng thuận lợi cho quá trình tạo thành gốc hydroxyl *HO, trong môi trường pH cao thì Fe3+ ® Fe(OH)3 làm giảm nguồn tạo ra Fe2+. Nói chung phản ứng Fenton đồng thể xảy ra thuận lợi khi pH < 4.

Ø  Tỷ lệ Fe2+: H2O2 và loại ion Fe ( Fe2+ hay Fe3+).

Tốc độ phản ứng tăng khi tăng  nồng độ H2O2, đồng thời nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng tải lượng COD. Theo kinh nghiệm, tỷ lệ mol/mol H2O2 : COD thường  0,5 – 1 :1.

Tỷ lệ Fe2+ : H2O2 nằm trong khoảng 0,3 -1 : 10 mol/mol.

Việc sử dụng ion Fe2+ hay Fe3+ không ảnh hưởng gì đến tác dụng xúc tác cho phản ứng Fenton ( dựa vào phản ứng (1.1) và (1.2)) . Tuy nhiên, khi sử dụng H2O2 với liều lượng thấp (< 10-15 mg/l H2O2) nên sử dụng Fe2+ sẽ tiết kiệm được hóa chất.

Ø  Các anion vô cơ

Một số anion vô cơ thường gặp trong nước thải là những ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-), Clorua (Cl-)sẽ tóm bắt các gốc hydroxyl *HO làm hao tổn số lượng gốc hydroxyl, giảm mất khả năng phản ứng oxi hóa,...Những chất tóm bắt này gọi chung là những chất tìm diệt gốc hydroxyl, những phản ứng săn lùng như sau:

*HO + CO32- ® *CO3 + OH-                 (1.12)

*HO + Cl ® *Cl + OH-                            (1.13)

            Nói chung, các ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-), Clorua (Cl-)thường có ảnh hưởng kìm hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất. Để hạn chế các yếu tố ảnh hưởng trên cần chỉnh pH sang môi trường axit để chuyển cacbonat, bicacbonat sang cacbonic axit (không phải chất tìm diệt gốc hydroxyl). Ngoài ra, một số anion vô cơ khác như các gốc sunfat (SO42-), Nitrat (NO3-), photphat (PO43-) cũng có thể tạo thành những phức chất không hoạt động với Fe3+ làm cho hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi nhưng ảnh hưởng này ở mức độ thấp.

1.4. Các nghiên cứu, ứng dụng

Trong những năm gần đây, hệ xúc tác Fenton được nghiên cứu rất mạnh và phát triển rộng hơn bằng nhiều công trình trên thế giới không những ở dạng tác nhân Fenton cổ điển (H2O2/Fe2+) và tác nhân Fenton biến thể (H2O2/Fe3+) mà còn sử dụng những ion kim loại chuyển tiếp và các phức chất của chúng ở trạng thái oxi hóa thấp như Cu(I), Cr(II) và Ti(III) tác dụng với H2O2 để tạo ra gốc *HO, được gọi chung là các tác nhân kiểu như Fenton ( Fenton – like Reagent).

Thông thường khi áp dụng vào xử lý nước và nước thải, quá trình Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn:

1.  Điều chỉnh pH phù hợp

Phản ứng Fenton đồng thể xảy ra thuận lợi khi pH < 4.

2.  Phản ứng oxi hóa

Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc *HO hoạt tính và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ. Gốc *HO sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng ôxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý. Phản ứng oxy hóa các chất hữu cơ diễn ra như sau:

RHX + H2O2 ® H2O + X- + CO2 + H+                         (1.14)

RHX: hợp chất hữu cơ

X: đại diện cho halide (chất gồm halogen và nguyên tố hay gốc khác)

Nếu hợp chất không có halogen thì phản ứng chỉ tạo ra CO2 và H2O. Ngoài ra, gốc *HO còn có khả năng chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp

       CHC (cao phân tử) +*HO ® CHC (thấp phân tử) + CO2 + H2O + OH-    (1.15)

2. Trung hòa và keo tụ

Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành:

                                  Fe3+ + 3OH- ® Fe(OH)3                                   (1.16)

Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử.

3. Quá trình lắng

Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống  khiến làm giảm COD, màu, mùi trong nước thải. Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác.

Ø  Các nghiên cứu, ứng dụng của quá trình Fenton trên thế giới

-   Flaherty et al. (1992) đã áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính Reactive Blue 15. Nước thải có pH 12, độ kiềm CaCO3 21.000 gl/l, COD 2.100 mg/l và tổng nồng độ đồng 14 mg/l. Nồng độ Fe2+ giữ ở 2.10-2 M, pH chỉnh xuống 3,5. Trong thí ở dòng liên tục, phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng dung tích 1 lít, được khuấy trộn trong 2 giờ. Kết quả, giảm được 70% COD. Sau khi lắng 24 giờ, nồng độ đồng trong nước đã lắng trong chỉ còn 1 mg/l, tương ứng với mức độ xử lý 93%.

-   Vella et al.(1993) đã tiến hành nghiên cứu phân hủy Tricloetylen (TCE) trong nước với nồng độ pha chế 10mg/l bằng quá trình Fenton. Phản ứng thực hiện ở giữa 3,9 và 4,2 với tỷ lệ mol Fe2+: H2O2 bằng 0,2 và sử dụng liều lượng H2O2 là 53 và 75 mg/l. Kết quả cho thấy khi thí nghiệm với H2O2 53 mg/l hoặc cao hơn, trên 80% TCE bị phân hủy sau 2 phút.

-   Hunter (1996) đã nghiên cứu xử lý 1,2,3- Triclopropan với nồng độ ban đầu là 150 mg/l và cho thấy điều kiện xảy ra tốt nhất khi pH từ 2,0 đến 3,3. Khi tăng nồng độ Fe2+ có khả năng làm tăng tốc độ phân hủy 1,2,3- Triclopropan.

Ø  Các nghiên cứu, ứng dụng của quá trình Fenton ở Việt Nam

Với tình trạng ô nhiễm ở Việt Nam hiện nay, phương pháp Fenton đã được một số cơ sở ứng dụng trong xử lý nước thải. Công nghệ này thường được áp dụng để xử lý các loại nước thải ô nhiễm bởi các chất hữu cơ bền vững, khó hoặc không thể phân hủy sinh học như nước thải dệt nhuộm, hóa chất... Có thể đưa ra một số dẫn chứng cụ thể sau:

-   Trung tâm công nghệ hóa học và môi trường (Liên hiệp các Hội khoa học kỹ thuật Việt Nam) đã nghiên cứu và áp dụng thành công công nghệ ECHEMTECH xử lý nước thải sản xuất thuốc trừ sâu tại Công ty thuốc trừ sâu Sài Gòn. Nhờ áp dụng quá trình công nghệ cao Fenton vào xử lý nước thải kết hợp với phương pháp sinh học, hiệu quả phân hủy các loại thuốc bảo vệ thực vật như thuốc trừ sâu, trừ cỏ, gốc clo hữu cơ, photpho hữu cơ... đạt trên 97-99%.

-   Viện di truyền Nông nghiệp Việt Nam đã nghiên cứu ra hoạt chất C1, C2 với tác nhân Fenton để làm sạch nước và khử mùi hôi của nước. C1 là loại bột khi hòa lẫn trong nước sẽ tạo nên sự tăng đột ngột độ pH và tất cả các kim loại nặng đang hòa tan sẽ chuyển sang kết tủa. C2 giúp lắng nhanh các chất kết tủa đang lơ lửng, tác nhân  Fenton là chất ôxy hóa nhanh làm nước sạch thêm và mất mùi, cho nước đảm bảo tưới tiêu và sinh hoạt. 

-   Nước rác từ các bãi chôn lấp chất thải rắn đô thị có chứa các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học. Cho nên sau khi xử lý bằng các công trình sinh học khác nhau thì COD nước rác vẫn còn cao, dao động từ 600-900 mg/l và chưa đạt TCVN 5945:2005 loại C. Các nghiên cứu của Khoa Môi Trường, Đại học Bách Khoa TP. HCM cho thấy phản ứng Fenton cho phép xử lý COD nước rác xuống thấp hơn 100 mg/l. Tuy nhiên, phương pháp này vẫn chưa được áp dụng bởi chi phí hóa chất cao, tuỳ vào nồng độ chất hữu cơ trong nước rác mà chi phí hóa chất có thể từ 25.000-40.000 đồng/m3 nước rác cần xử lý. Do vậy, cần thiết phải nghiên cứu sâu hơn về động học phản ứng Fenton xử lý các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học trong nước rác nhằm có thể điều khiển, nâng cao hiệu quả của quá trình này nhằm hạ thấp chi phí xử lý. Nhóm tác giả  đã đề xuất giải pháp sử dụng hiệu quả oxy già dư và Fe2+ theo bậc trong quá trình oxy hóa Fenton.

             HOTLINE: 0903 018135
 
Email: Moitruongxuyenviet@gmail.com 

Tư vấn miễn phí:

CÔNG TY TNHH MÔI TRƯỜNG XUYÊN VIỆT

Địa chỉ: 191 Đường số 8, Phường 17, Quận Gò Vấp, Tp HCM

Điện thoại: (+84) 028 3895 3166

Hotline: 0903.018.135 - 0918 28 09 05

Email: moitruongxuyenviet@gmail.com

Fax: (+84) 028 3895 3188

Chúng tôi rất vui được giải đáp những thắc mắc của bạn. Trân trọng!