Hiện nay, phương pháp đốt dịch đen để tái sinh kiềm được áp dụng khá phổ biến để xử lý nước thải công đoạn nấu giấy. Tuy nhiên, thực chất phương pháp này là chuyển các chất ô nhiễm từ dạng này (lỏng) sang dạng khác (khí) mà không làm giảm tác động xấu đối với môi trường. Hơn thế nữa, phương pháp đốt chỉ mang lại hiệu quả kinh tế khi lưu lượng nước thải lớn (nhà máy giấy Bãi Bằng công suất 2000 m3/ngày đêm). Với quy mô nhỏ của nhà máy, lượng dịch đen thải ra là 1,7 m3/ngày, thì phương pháp đốt không thích hợp.
Để xử lý nước thải này đã có nhiều công trình nghiên cứu xử lý bằng phương pháp keo tụ, oxi hoá bằng Fenton…Nhiệm vụ đặt ra là tìm phương pháp nghiên cứu mới vì Fenton cần pH thấp.
Công nghệ xử lý nước thải bằng ozon hiện nay đang được nghiên cứu và từng bước áp dụng để xử lý các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học, trong đó có dịch thải công đoạn nấu giấy. Ngoài ra, do nước thải công đoạn này có độ màu và hàm lượng chất rắn lơ lửng cao, hơn nữa nhược điểm của quá trình ozon là chi phí đầu tư cao, tiêu dùng nhiều năng lượng nên ta tiến hành đông keo tụ để giảm một phần chất ô nhiễm, tiết kiệm năng lượng khi xử lý bằng ozon. Phương pháp đông keo tụ có ưu điểm là có thể xử lý được một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học có phân tử lượng lớn, các kim loại nặng và đặc biệt là các chất ô nhiễm ở dạng chất rắn lơ lửng làm giảm đáng kể độ màu của nước thải cần xử lý. Do hàm lượng các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học trong nước thải cao, nên sau khi giảm được độ màu cần thiết ta thực hiện quá trình oxi hóa hóa học có thể loại bỏ được một phần COD và cắt mạch rất hiệu quả đối với các chất ô nhiễm dạng này. Với những ưu điểm đáng kể của ozon như: khử màu, tăng oxy hoà tan, giảm chất rắn lơ lửng và đặc biệt là tạo ra các sản phẩm phụ có độ độc không đáng kể…, phương pháp oxy hoá nâng cao trên cơ sở ozon được áp dụng để nghiên cứu xử lý nước thải nấu giấy.
Trên cơ sở những lợi ích đó của ozone trong xử lý nước và nước thải và đặc trưng của nước thải công đoạn nấu giấy, ta nghiên cứu kĩ hơn về quá trình oxy hoá nâng cao trên cơ sở ozone để xem xét khả năng ứng dụng phương pháp này trong xử lý nước thải.

 Quá trình oxy hoá nâng cao trên cơ sở ozon:

 Ozone (O3): Trioxygen

a. Cấu tạo và tính chất của ozone:

cấu tao ozon 

Ozone (O3) là một dạng thù hình của ôxy, trong phân tử của nó chứa ba nguyên tử ôxy thay vì hai như thông thường.

Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn ôzôn là một chất khí có màu xanh nhạt. Ôzôn hóa lỏng màu xanh thẫm ở -112°C, và hóa rắn có màu xanh thẫm ở -193°C.

b. Sản xuất ozone:

Ozone là sản phẩm tạo ra do sự phóng điện trong một khí chứa oxy, xảy ra theo phản ứng:

3O2 → 2O3  ∆H = 248,5 kJ/mol [16]

Theo lý thuyết, cần có 2960 kJ để sản xuất 1 kg ozone, nhưng trong thực tế, hiệu suất không vượt quá 5% và sự tiêu tốn năng lượng thực tế từ 60.000 đến 70.000 kJ. Năng lượng bị mất mát dưới dạng nhiệt. Nhiệt cần thiết để tạo ra một hệ thống làm lạnh khí đã được ozone hoá, nếu không sẽ bị phân huỷ rất nhanh do chất oxy hoá [16].

Đa số các thiết bị công nghiệp đều sử dụng sự phóng điện quầng ‘corona’ trong các ống tuýp mà phủ kim loại bên trong có một vật liệu cách điện bằng thuỷ tinh không gỉ được nối đất.

Vì lý do kinh tế, không khí thường hay được sử dụng nhất. Khi sử dụng không khí, cần phải có máy điều hoà, máy nén khí, một hệ làm lạnh không khí nóng sau khi nén và một hệ làm khô. Hệ này được chế tạo bằng các vật liệu làm khô (Al2O3, silicagel,…) sử dụng cho các trạm nhỏ hoặc trung bình, hoặc bằng một thiết bị làm lạnh tiếp đến các vật liệu làm khô dùng cho các nơi sản xuất lớn.

Cơ chế phản ứng của O3 với các chất hữu cơ như sau [16]:

·  Oxi hóa alcohol thành andêhit và sau đó thành axit hữu cơ

RCH2OH   RCOOH

·  Thay nguyên tử oxi vào vòng liên kết của cacbua thơm.

·  Bẻ gãy các liên kết kép của hợp chất cacbon.

O3 có thể oxi hóa các chất hữu cơ, đặc biệt các hợp chất có liên kết đôi, liên kết ba, tạo thành các ozonua và cuối cùng đi đến đứt liên kết tạo ra các hợp chất có mạch cacbon ngắn hơn.

 Hydroperoxit (H2O2):

H2O2 nguyên chất là chất lỏng không màu, nếu ở một lớp dày có màu xanh,  = 1,4649; điểm đông – 0,890C; điểm sôi gần 151,40C. Trên điểm sôi và ở điều kiện áp suất thường H2O2 bắt đầu phân ly chậm và sau đó thì phân huỷ mãnh liệt. Nó hoà tan vô hạn trong nước và cho một dung dịch điện ly yếu [16]:

H2O2  ↔ H+  +  HO2-

Dung dịch H2O2 chỉ bền tại 0oC và bị phân huỷ ở nhiệt độ cao. Nó cũng rất nhạy cảm với những chấn động nên khó vận chuyển trên đường dài. Sự ma sát hay sự tiếp xúc với các chất oxy hoá cũng có khả năng gây nổ. Trong quá trình phân huỷ nó giải phóng một nhiệt lượng rất lớn. Hydroperoxit là một chất không ổn định.

Quá trình phân huỷ của H2O2 tạo thành O2 và nước theo phương trình:

2H2O2  →  2H2O  +  O2      ∆Ho291 = -46,9 kcal [16]

Phân tử H2O2 có cấu tạo:    H          H   

                                                              

                                                O O                                 

 Trong môi trường axit H2O thể hiện tính oxi hoá :

2H+ + H2O+ 2e → 2H2O

Trong môi trường kiềm H2O2   thể hiện tính khử :

2OH- + H2O - 2e → 2H2O + 2O2-

Trong các dung dịch loãng, quá trình oxi hóa các chất hữu cơ xảy ra chậm do đó cần sử dụng thêm các chất xúc tác là các ion kim loại có hoá trị thay đổi như Fe2+, Cu2+, Mn2+, Cr3+, Ag+. Khi chọn chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa dùng H2O2 phải cân nhắc và để ý đến kinh nghiệm thực tế đối với từng loại nước thải khác nhau tính chất và thành phần chất bẩn. Oxi hóa bằng H2O2 kết hợp với xử lý sinh học để  giảm hàm lượng COD đến trị số mong muốn. Trong một số trường hợp oxi hóa để giảm COD sẽ làm tăng BOD trong nước thải vì H2O2 đã biến các chất không hoặc khó phân hủy thành các hợp chất dễ dàng bị phân hủy sinh học.

Cơ chế oxi hoá các chất trong nước thải của ozone:

 Ozone (O3) là một tác nhân oxi hoá mạnh trong số các chất oxi hoá thông dụng, có thế oxi hoá 2,07 V; vì vậy ozon có thể xảy ra phản ứng oxi hoá với nhiều chất hữu cơ và các chất vô cơ trong nước. Những công trình nghiên cứu về quá trình ozon cho thấy, ozon có thể oxi hoá các chất khác nhau theo hai cách [18]:

-   Oxi hoá trực tiếp bằng phân tử ozon hoà tan trong nước O3.

-   Oxi hoá thông qua gốc hydroxyl *OH được tạo ra do sự phân huỷ ozon khi hoà tan trong nước.

Sự phân huỷ này của ozon xảy ra tức khắc khi sục ozon vào nước, kết quả tạo thành chất oxi hoá thứ hai mạnh hơn, tức là gốc hydroxyl *OH theo cơ chế qua các chất trung gian là gốc ozonit *O3, gốc *HO3.

Hai con đường oxi hoá nói trên của ozon xảy ra cạnh nhau. Quá trình oxi hoá trực tiếp bằng phân tử ozon xảy ra tương đối chậm (10-5 – 107 M-1sec-1) so với oxi hoá gián tiếp thông qua gốc hydroxyl do sự phân huỷ ozon tạo ra (1012 – 1014 M-1sec-1). Tuy vậy, nồng độ ozon trong nước khi ozon hoá tương đối cao, trong khi đó, nồng độ gốc hydroxyl trong điều kiện ozon hoá thông thường lại tương đối nhỏ, vì thời gian sống của gốc hydroxyl ngắn (thời gian bán huỷ tính bằng phần nghìn giây – microsecond), nên nồng độ gốc hydroxyl *OH khi oxi hoá bằng ozon không bao giờ vượt quá 10-12M [17].

Hoigné et al (1977) đã nhận thấy [17], trong điều kiện axit, con đường oxi hoá trực tiếp bằng phân tử ozon là chủ yếu, trong khi đó, trong điều kiện pH cao, hoặc trong những điều kiện có các tác nhân khác như H2O2, UV, chất xúc tác,… tạo thuận lợi cho quá trình tạo gốc *OH, con đường oxi hoá gián tiếp thông qua gốc hydroxyl sẽ là chủ yếu và hiệu quả oxi hoá được nâng cao. Do đó, thay vì sử dụng ozon một mình, nhiều công trình nghiên cứu đã theo hướng tìm kiếm các tác nhân phối hợp với ozon hoặc chất xúc tác nhằm tạo ra gốc *OH để nâng cao hiệu quả oxi hoá của ozon khi cần xử lí những hợp chất bền vững, khó phân huỷ trong nước và nước thải. Đó chính là quá trình oxi hoá nâng cao trên cơ sở ozon. Những tác nhân đưa thêm vào được nghiên cứu nhiều nhất là H2O2 được gọi là quá trình peoxon (O3/H2O2 ), hoặc các chất đồng thể như chất xúc tác kiềm (O3/pH), chất xúc tác các muối Fe(II), Mn(II), Ni(II), Co(II), các chất xúc tác dị thể như oxid các kim loại TiO2, MnO2 được gọi chung là quá trình catazon (O3/Cat). Trong chiều hướng đó, sự phân huỷ của ozon để tạo ra gốc hydroxyl cũng sẽ dễ dàng khi có bức xạ tử ngoại UV.

 phản ứng oxy hóa ozon trong dung dịch nước

  Hai đường đi phản ứng oxi hoá của ozon trong dung dịch nước

a.  Quá trình PEROXON (O3/H2O2):

Quá trình oxi hoá của ozon với sự có mặt của hydrogen peroxit (O3/H2O2 ) được gọi là quá trình peroxon hoặc perozon. Sự khác nhau cơ bản giữa quá trình ozon và peroxon là ở chỗ, quá trình ozon thực hiện sự oxi hoá các chất ô nhiễm chủ yếu trực tiếp bằng phân tử ozon trong nước trong khi đó quá trình Peroxon thực hiện sự oxi hoá chất ô nhiễm chủ yếu là gián tiếp thông qua gốc hydroxyl được tạo ra từ ozon [17].

Khi ozon hoá để thực hiện quá trình oxi hoá, lượng ozon không hoà tan hết còn dư thoát ra ở dạng khí, trong khi đó, ở quá trình Peroxon, do sự có mặt hydroxyl peroxit đã gia tăng đáng kể quá trình tiêu thụ và phân huỷ ozon làm cho sự chuyển ozon từ pha khí sang pha lỏng được tăng cường. Vì quá trình oxi hoá thông qua gốc hydroxyl hiệu quả hơn quá trình oxi hoá trực tiếp bằng phân tử ozon nên quá trình peroxon  được sử dụng rất phổ biến và phát triển mạnh nhiều năm gần đây để xử lí những chất hữu cơ khó bị oxi hoá trong nước uống và nước thải. Đối với nước uống, quá trình Peroxon được áp dụng để xử lí các chất gây mùi, vị khó chịu như geosmin, 2-metyliosboeneol (MIB), các hợp chất hữu cơ chứa clo, đồng thời còn sử dụng như một tác nhân khử trùng mạnh, tiêu diệt được những loại vi khuẩn hoặc các loại kém bền vững với clo như Giardia và Crytosporidium. Đối với nước thải, quá trình peroxon sử dụng để xử lí các chất mang màu hoặc các chất hữu cơ chứa halogen như tricloetylen (TCE), percloetylen (PCE), diclopropen (DCPE), clopentan (CPA), dicloetan (DCA),… các hợp chất của phenol, các alcohol và axit dây ngắn đến mức độ khoáng hoá nhất định. Tuy vậy, quá trình Peroxon thường được dừng lại ở mức độ phân huỷ nào đó, nhằm chuyển hoá các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học thành những chất hữu cơ có khả năng dễ bị phân huỷ sinh học, làm cải thiện tỷ số BOD/COD trong nước thải theo chiều thuận lợi để thực hiện các quá trình xử lí sinh học tiếp sau.

  • Cơ chế phản ứng tạo gốc *OH từ hệ O3/H2O2

 Sự có mặt H2O2 được xem như là phản ứng khơi mào cho sự phân hủy O3 thông qua ion hydroperoxit HO2-, như mô tả trong các phương trình (II.1), (II.2) dưới đây:

H2O2                           HO2-   + H+                      
HO2-       + O3  → *O3-  +  *HO2                          

Các phản ứng tiếp theo tạo thành gốc hydroxyl xảy ra như sau:

Tạo gốc *OH từ *O3- :

      *O3-    +    H+   →  *HO3                                                   

                  *HO3                      →    *OH         +     O2                        

                      *HO2                           H+     +   *O2-                          

                       *O2-   +   O3      →    *O3-   +   O2                                   

                       *O3-     +    H+   →   *HO3                                                    

                       *HO3                 →    *OH   +   O2                                
 
Tổng hợp các phương trình trên có thể viết lại dưới dạng sau, đặc trưng cho quá trình Peroxon O3/H2O2:
                      H2O2   +       2O3        →   2*OH        +    3O2    

  • Các yếu tố ảnh hưởng:

·        Ảnh hưởng của các ion vô cơ:

Một số anion vô cơ thường có trong nước ngầm và nước thải cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá trình Peroxon do chúng tìm diệt gốc *OH vừa được tạo ra. Những chất tìm diệt gốc hydroxyl làm mất gốc *OH theo phản ứng sau:

                     *OH  + CO32-   → *CO3  +  HO
                            *OH  + HCO3-  → *HCO3  +  OH-

                      *OH  + Cl-       → *ClOH-

·        Độ pH và độ kiềm:

H2O2 bản thân phản ứng chậm với ozon, nhưng sản phẩm phân huỷ của H2O2 là ion HO2- lại phản ứng rất mạnh với ozon theo phương trình (II.2). Vì vậy, trong môi trường pH cao rất thuận lợi cho phản ứng (II.1) xảy ra, do đó làm tăng tốc độ quá trình phân huỷ ozon và tạo ra gốc *OH. Nếu tăng pH lên một đơn vị có thể tăng tốc độ tạo thành gốc *OH lên 10 lần. Trị số pH tối ưu của quá trình peroxon thường nằm trong khoảng 7 – 8.

·          Tỷ lệ H2O2/O3:

Phương trình (II.9) cho thấy 1 mol H2O2 tác dụng với 2 mol O3 sẽ tạo ra 2 gốc tự do *OH. Tuy nhiên, nhu cầu H2O2 còn phụ thuộc vào sự có mặt của những chất tìm diệt gốc *OH trong hệ. Nếu H2O2 quá dư thì sẽ có tác dụng ngược lại, làm giảm hiệu quả của quá trình O3/H2O2 vì H2O2 cũng có tác dụng như chất tìm diệt gốc *OH.                  

b. Quá trình catazon đồng thể:

·        Chất xúc tác kiềm: Thực hiện phản ứng ozon hoá với môi trường pH cao có tác dụng nâng cao đáng kể năng lực oxi hoá của ozone. Nguyên nhân là trong môi trường pH cao phản ứng giữa ion hydroxit và ozone dẫn đến sự hình thành gốc anion superoxit O2- và gốc *HO2:

O3  +  OH-   → *HO2  +  O2-

Bằng phản ứng giữa ozone và gốc anion superoxit, gốc anion ozonit được hình thành, sau đó lập tức phân huỷ khi có mặt ozone và tạo ra gốc *OH. Kết quả là ba phân tử ozone tạo ra được 2 gốc hydroxyl như sau:
                                     3O3  +  OH-  +  H+   →  2HO- +  4O2

·        Chất xúc tác ion kim loại:

Xử lí nước thải bằng ozone với các chất xúc tác đồng thể sunfat Fe (II), Mn (II), Ni (II) hoặc Co (II) có tác dụng loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ cao hơn so với khi sử dụng ozone đơn thuần.

c. Quá trình catazon dị thể:

Cơ chế có thể xảy ra theo hai khả năng đề xuất như sau:

Khả năng thứ nhất: Chất xúc tác chỉ đóng vai trò như một chất hấp phụ Me – OH, ozone và gốc hydroxyl tạo ra từ sự phân huỷ ozone sẽ là tác nhân oxi hoá.

Khả năng thứ hai: Chất xúc tác có thể tác dụng với cả ozone và chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt, đúng nghĩa với bản chất của quá trình xúc tác.

Độ hòa tan của O3 trong nước phụ thuộc vào pH và hàm lượng các chất hòa tan. Với môi trường axit có muối trung tính sẽ làm tăng độ hòa tan của O3 ngược lại trong môi trường kiềm làm giảm độ hòa tan của O3. Nhìn chung, ozon hoà tan kém trong nước và là hợp chất không bền, thời gian sống chỉ vài phút. Vì vậy, để có thể đạt được số lượng ozon hoà tan trong nước đủ lớn cho quá trình oxi hoá, phải đưa vào hệ một lượng O3 lớn. Ngoài nhược điểm nói trên, khi sử dụng O3 làm chất oxi hoá trong xử lý nước và nước thải là phải sản xuất O3 tại chỗ, ngay trong dây chuyền xử lý. Ở áp lực cao O3 bị phân hủy rất nhanh, do đó việc sản xuất và hòa tan vào nước phải tiến hành ở áp lực thấp.

Sử dụng khí ozon để xử lí nước thải là một trong những phương pháp hiện đại nhưng đòi hỏi chi phí kỹ thuật và giá thành cao. Công nghệ ngày nay cho phép sản xuất máy sinh O3 không còn phức tạp như trước đây. Các máy O3 bán trên thị trường được chế tạo gọn nhẹ, nhiều chủng loại và giá cả cũng không cao. Ưu điểm quan trọng của việc sử dụng phương pháp này sẽ được phát triển mạnh trong thời gian tới đây.

       Công nghệ dựa vào các quá trình oxi hoá nâng cao là công nghệ được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất trong những năm gần đây. Có thể nói, thành tựu quan trọng có ý nghĩa nhất trong lĩnh vực xử lí nước và nước thải trong vòng hơn hai thập kỉ qua chính là sự phát triển mạnh mẽ các công trình nghiên cứu và ứng dụng những quá trình oxi hoá nâng cao trong đó có ozone.

Mọi hình thức hợp tác kinh doanh xin liên hệ với chúng tôi theo thông tin dưới đây:

Email: moitruongxuyenviet@gmail.com

 HOTLINE: 0903 018 135 - 0918 28 09 05

Tư vấn miễn phí:

CÔNG TY TNHH MÔI TRƯỜNG XUYÊN VIỆT

Địa chỉ: 191 Đường số 8, Phường 17, Quận Gò Vấp, Tp HCM

Điện thoại: (+84) 028 3895 3166

Hotline: 0903.018.135 - 0918 28 09 05

Email: moitruongxuyenviet@gmail.com

Fax: (+84) 028 3895 3188

Chúng tôi rất vui được giải đáp những thắc mắc của bạn. Trân trọng!